مقاله کاربرد اسکوربیک اسید در صنایع غذایی و دارویی در word

 مقاله کاربرد اسکوربیک اسید در صنایع غذایی و دارویی در word دارای 171 صفحه می باشد و دارای تنظیمات و فهرست کامل در microsoft word می باشد و آماده پرینت یا چاپ است

فایل ورد مقاله کاربرد اسکوربیک اسید در صنایع غذایی و دارویی در word  کاملا فرمت بندی و تنظیم شده در استاندارد دانشگاه  و مراکز دولتی می باشد.

این پروژه توسط مرکز مرکز پروژه های دانشجویی آماده و تنظیم شده است

توجه : توضیحات زیر بخشی از متن اصلی می باشد که بدون قالب و فرمت بندی کپی شده است

بخشی از فهرست مطالب پروژه مقاله کاربرد اسکوربیک اسید در صنایع غذایی و دارویی در word

فصل اول
مقدمه  
فصل دوم
مبانی تئوری  
2-1- الکترودهای اصلاح شده  
2-1-1- کلیات  
2-1-2- روشهای اتصال گونه های شیمیایی بر سطوح الکترودها  
2-1-3- فیلم های پلیمری هادی  
2-1-3-1- پوشش با فروسازی  
2-1-3-2- تبخیر قطره  
2-1-3-3- ترسیب احیایی یا اکسیدی  
2-1-3-4- پوشش با چرخش سریع  
2-1-3-5- پلیمریزاسیون الکتروشیمیایی  
2-1-3-6- پلیمریزاسیون با تخلیه در پلاسمای فرکانس رادیویی  
2-1-3-7- اتصال الکترواستاتیکی یون ردوکس  
2-2- الکترود خمیر کربن  
2-2-1- کلیات  
2-2-2- تهیه الکترود خمیرکربن  
2-2-3- خواص و رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای خمیرکربن  
2-2-4- بررسی فرایندهای الکترودی با استفاده از CPEs  
2-2-5- الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده شیمیایی و بیولوژیکی  
2-2-6- کاربردهای معدنی الکترودهای خمیرکربن  
2-2-7- کاربردهای دارویی، بیوشیمیایی و آلی الکترودهای خمیرکربن اصلاح شده  
2-3- مبانی تئوری الکتروشیمی  
2-3-1- واکنش های الکترودی  
2-3-2- طبیعت واکنشهای الکترودی  
2-3-3- واکنشهای شیمیایی همراه  
2-3-4- جذب  سطحی  
2-3-5- تشکیل فاز  
2-3-6- ولتامتری چرخه ای  
2-4- الکترو کاتالیز  
2-4-1- ولتاژ اضافی و انواع آن  
2-4-2- ولتاژ اضافی انتقال جرم  
2-4-3- ولتاژ اضافی واکنش  
2-4-4- ولتاژ اضافی فعالسازی  
2-4-5- ویژگیهای یک تسهیل کننده ایده آل  
2-4-6- نیروی محرکه الکتروکاتالیز  
2-4-7- لزوم بکارگیری اصلاح کننده ها در اندازه گیری ترکیبات بیولوژیکی از قبیل اسکوربیک اسید  
2-5- اسکوربیک اسید  
2-5-1- مقدمه  
2-5-2- کلیات  
2-5-3- منابع اسکوربیک اسید  
2-5-4- افت اسکوربیک اسید در حین پختن  
2-5-5- نیازهای روزانه اسکوربیک اسید  
2-5-6- تعیین مقدار اسکوربیک اسید  
فصل سوم
بخش تجربی  
3-1- مواد شیمیایی  
3-2- وسائل و تجهیزات  
3-3- تهیه محلول بافر  
3-4- الکترودها  
فصل چهارم
مطالعه الکتروکاتالیز فرآیند اکسایش اسکوربیک اسید در سطح الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با فروسن و فروسن کربوکسیلیک اسید  
4-1- pH مناسب به منظور الکتروکاتالیز اسکوربیک اسید  
4-2- اکسایش کاتالیزی اسکوربیک اسید  
فصل پنجم
مطالعه قابلیت تجزیه ای الکترودهای خمیرکربن اصلاح شده با فروسن و فروسن کربوکسیلیک اسید برای اندازه گیری ولتامتری اسکوربیک اسید  
فصل ششم
معرفی روشهای استاندارد بکار رفته برای اندازه گیری اسکوربیک اسید در فراورده های داروئی و آب میوه ها  
6-1- روش استاندارد ید یمتری  
6-2- تیتراسیون با 2، 6- دی الکتروفنل ایندو فنل  
فصل هفتم
اندازه گیری ولتامتری اسکوربیک اسید در فرآوردهای داروئی و آب میوه ها در سطح الکترود خمیرکربن اصلاح شده با فروسن کربوکسیلیک اسید  
7-1- اندازه گیری ولتامتری ویتامین C در برخی از فرآورده های داروئی  
7-1-1- اندازه گیری ویتامین c در قرص جویدنی  
7-1-2- اندازه گیری ویتامین c در قرص جوشان  
7-1-3- اندازه گیری ویتامین c در شربت مولتی ویتامین  
7-1-4- اندازه گیری ویتامین c در قرص مولتی ویتامین  
7-1-5- اندازه گیری ویتامین c در آمپول تزریقی  
7-2- اندازه گیری انتخابی ویتامین c در آب میوه ها و سبزیجات  
7-2-1- تهیه نمونه های آب میوه و روش کار  
7-2-2- روش مقایسه ای  
7-2-3- اندازه گیری ویتامین c در آب پرتقال  
7-2-4- اندازه گیری ویتامین c در آب توت فرنگی  
7-2-5- اندازه گیری ویتامین c در آب لیموشیرین  
7-2-6- اندازه گیری ویتامین c در آب نارنج  
7-2-7- اندازه گیری ویتامین c در آب کیوی  
7-2-8- اندازه گیری ویتامین c در آب گوجه فرنگی  
7-2-9- اندازه گیری ویتامین c در آب اسفناج  
7-2-10- بررسی علت اختلاف معنی دار میانگین های مقادیر بدست آمده از روش پیشنهادی و روش یدیمتری  
7-2-10-1- تعیین میزان بازیابی هر یک از دو روش  
7-2-10- مقایسه روش پیشنهادی با روش استاندارد  
فصل هشتم
اندازه گیری ولتامتری اسکوربیک اسید در فرآورده های داروئی و آب میوه ها در سطح الکترود خمیر کربن اصلاح شده با فروسن  
8-1- اندازه گیری ولتامتری ویتامین c در برخی از فراورده های داروئی  
8-1-1- اندازه گیری ولتامتری ویتامین c در قرص جویدنی   
8-1-2- اندازه گیری ویتامین c در قرص جوشان   
8-1-3- اندازه گیری ویتامین c در شربت مولتی ویتامین  
8-1-4- اندازه گیری ویتامین c در آمپول تزریقی  
8-2- اندازه گیری انتخابی ویتامین c در آب میوه ها و سبزیجات  
8-2-1- تهیه آب میوه ها و سبزیجات  
8-2-2- روش مقایسه ای  
8-2-3- اندازه گیری ویتامین c در آب پرتقال  
8-2-4- اندازه گیری ویتامین c در آب توت فرنگی  
8-2-5- اندازه گیری ویتامین c در آب لیموشیرین  
8-2-6- اندازه گیری ویتامین c در آب نارنج  
8-2-7- اندازه گیری ویتامین c در آب کیوی  
8-2-8- اندازه گیری ویتامین c در آب گوجه فرنگی  
8-2-9- اندازه گیری ویتامین c در آب اسفناج  
8-2-10- تعیین میزان بازیابی هر یک از دو روش  
8-2-11- مقایسه با روش استاندارد  
فصل نهم
نتیجه گیری کلی  
ضمائم  

چکیده :

خواص احیاکنندگی اسکوربیک اسید یک پدیده شناخته شده است که کاربرد بسیار زیادی بعنوان معرف آنتی اکسیدان در غذاها و نوشیدنی ها دارد. همه روشهای جاری برای اندازه گیری اسکوربیک اسید برمبنای خواص ردوکس آن استوار می باشد. بنابراین الکترود خمیر کربن اصلاح شده با فروسن را برای الکترواکسیداسیون اسکوربیک اسید تهیه نموده ایم

در این کار تحقیقاتی یک روش ولتامتری ساده، گزینشی و دقیق را برای اندازه گیری اسکوربیک اسید در نمونه های دارویی و آب میوه های تازه معرفی کرده ایم. این روش بر مبنای الکترواکسیداسیون اسکوربیک اسید در سطح الکترودهای خمیرکربن اصلاح شده بافروسن و فروسن کربوکسیلیک اسید قرار دارد که برای اندازه گیری ویتامین ث در نمونه های آب میوه که میزان اسکوربیک اسید آنها از 10 تا 70 میلیگرم در 100 میلی لیتر متغیر می باشد بدون هیچ پیش تیمار نمونه ها بکار رفته است. برای تجزیه نمونه های دارویی از منحنی معیارگیری استفاده شده در حالیکه برای نمونه های آب میوه از روش افزایش استاندارد به منظور جلوگیری از اثر پیکره بر صحت اندازه گیری بکار رفته است. انحراف استاندارد نسبی برای تجزیه ویتامین ث در آب میوه ها از 4/0 تا 9/6 % متغیر بوده است. انحراف استاندارد روش از طریق مقایسه نتایج بدست آمده با روشهای استاندارد شناخته شده ابه اثبات رسیده است

مقدمه

 اسکوربیک اسید یا ویتامین C با فرمول ملکولی  بطور طبیعی در میوه ها و سبزیجات وجود دارد

با اینکه نام آن اسکوربیک اسید است، ولی مولکول آن واجد گروه کربوکسیل آزاد نمی‌باشد. این ترکیب لاکتونی است که از اسید آزاد، با از دست دادن آب بین گروه کربوکسیل روی یک اتم کربن و گروه کربوکسیل روی اتم کربن دیگر تشکیل شده است. لاکتونها خیلی شبیه به اسیدها عمل می کنند و برای بسیاری مقاصد می توان آنها را اسید به حساب آورد [1]. ویتامین c همانند اسیدها، مزه ترشی دارد. اسکوربیک اسید فعال نوری بوده و راست گردان است. اسکوربیک اسید یک ماده کاهنده خوبی است و به آسانی اکسید می شود. این ماده راحت تراز تمام ویتامینها توسط اکسایش از بین می رود و در میوه ها و مواد غذایی با سطح بریده شده ممکن است با قرارگرفتن در معرض هوا اکسید گردد[1]

اکسایش اسکوربیک اسید، توسط اکسید کننده هایی که در داخل بافتهای مواد غذایی وجود دارند و در اثر بریدن، قطعه قطعه کردن یا خرد کردن آزاد می گردند، کاتالیـز می شود. ویتامین c عمدتاً در مواد غذایی یافت می شود، میوه ها معمولاً منابع خوبی می باشند. مقدار اسکوربیک اسید موجود در سبزیها، در دوران رشد در طول بهار و اوائل تابستان به حداکثر می رسد. انبار کردن میوه ها و سبزیجات میزان اسکوربیک اسید آنها را کاهش می دهد [1]. نقش اسکوربیک اسید در بدن بطور معین معلوم نشده ولی نشان داده شده که برای تشکیل کولاژن یا پروتئین پیوندی بین سلولها ضروری می باشد. سلولهای بدن که در تشکیل استخوان، مینا و عاج دندان شرکت دارند، در غیاب اسکوربیک اسید فعالیت عادی خود را از دست می دهند [1]. کمبود اسکوربیک اسید در رژیم غذایی منجر به شرائطی معروف به اسکوربوت می گردد که با خونریزی زیر پوست و سایر بافتها همراه است. مقدار اسکوربیک اسید مورد نیاز برای حفظ سلامتی، موضوع بسیار بحث انگیزی بوده است. معلوم شده است که دریافتی 10mg  در روز برای محافظت افراد بالغ در برابر علائم اسکوربوت کافی می باشد لازم به ذکر است که این مقدار در دوران فعالیت و رشد به حدود 3 تا 4 برابر افزایش می یابد [1]. توجه زیادی از محققین بدلیل وجود این ترکیب در اکثر مواد دارویی، مواد غذایی و ضرورت حضور آن در رژیم غذایی انسان، به ابداع روشهای جدید، آسان و دقیق برای اندازه گیری اسکوربیک اسید معطوف شده است [3,4]

این تمایل برای ابداع روشهای مناسب، منجر به ایجاد روش های مختلف با دامنه کاربرد متفاوت برای اندازه گیری اسکوربیک اسید شده است. تاکنون روشهای مختلفی نظیر فلورومتری [5]، کروماتوگرافی مایع با کارائی بالا [6] (HPLC)، پلاروگرافی [7]،آمپرومتری [8]، روشهای آنزیمی [9] و روشهای الکتروشیمیایی [10] برای اندازه گیری اسکوربیک اسید گزارش شده است

برخی روشهای ولتا متری با استفاده از الکترودهای متداول [11] الکترودهای صفحه ای میکرو [12] و الکترود نواری میکرو [13] برای اندازه گیری اسکوربیک اسید گزارش شده اند. عیب این روشها عدم تکرار پذیری پاسخ های الکتروشیمیایی می باشد، که علت این امر، آلودگی سطح الکترود توسط محصولات اکسایش آن می باشد. از طرف دیگر اسکوربیک اسید معمولاً در محیطهای پیچیده وجود دارد که با توجه به این مسائل، اکسایش کاتالیزی و انتخابی آن، می تواند بهبود قابل توجهی در اندازه گیری ولتامتری آن ایجاد نماید. علت این بهبود را می توان به جلوگیری از آلودگی سطح الکترود و حذف دخالت ترکیبات مزاحم موجود در نمونه نسبت داد [14 – 16]

در این پایاننامه سعی شده است تا از الکترود خمیر کربن اصلاح شده با فروسن و فروسن کربوکسیلیک اسید، برای اندازه گیری ولتامتری اسکوربیک اسید موجود در محیطهای پیچیده آب میوه ها و فرآورده های داروئی استفاده شود

با عنایت به الکتروکاتالیزاکسایش اسکوربیک اسید توسط اصلاحگرهای فروسنی موجود در پیکره خمیر کربن، از شدت جریان الکتروکاتالیزی برای این کار استفاده شده است که اندازه گیری اسکوربیک اسید در فراوره های داروئی و آب میوه ها بدون هیچ گونه کارهای مقدماتی یا رقیق سازی صورت گرفته است

2-1- الکترودهای اصلاح شده

2-1-1- کلیات

یکی از نیازمندیهای اولیه در بکارگیری موفق الکترودها در مطالعات الکتروشیمیایی، عدم آلودگی سطح الکترود در اثر قرارگیری در محلول آنالیت می باشد. محققین الکتروشیمی سعی در بدست آوردن الکترودهایی بودند که تکرار پذیری بسیار بالایی داشته باشند انجام چنین شرطی با بکارگیری یک الکترود قطره جیوه امکان پذیر شد. ابداع الکترود قطره جیوه منجر به تجدید حیات علمی در روش ولتامتری و سایر روشهای مربوطه شده است، با این حال محدودیتهایی در بکارگیری این نوع الکترود برای کاربردهای مختلف علمی وجود دارد. این محدودیتها عبارتند از [17] 

- سمیت جیوه

- ماهیت آزمایشگاهی داشتن روشهایی که از الکترود قطره جیوه استفاده می کنند

- مشکل بودن توصیف نتایج حاصل از آزمایش در مواردی که جذب سطحی پلاریزه کننده گونه های حد واسط، اثر ناخالصی ها و اثر ساختار لایه دو گانه الکتریکی فرآیند الکتروشیمیایی را پیچیده می سازند

- علاوه بر جیوه از مواد دیگری نیز بعنوان الکترود استفاده شده است که از میان آنها الکترودهای اصلاح شده توجه بیشتری را بخود معطوف داشته اند. اصولاً مفهوم الکترودهای اصلاح شده شیمیایی دامنه گسترده ای را تشکیل می دهد. بعنوان مثال، هر الکترودی را که ساختار مولکولی سطح آن بتواند بگونه ای عمل کند کـه ( هم از نظر فیزیکی و هم از نظر شیمیایی) باعث بهبود در حصول پاسخهای ولتامتری و آمپرومتری گردد را می توان جزو الکترودهای اصلاح شده دانست [17].ظهور مفهوم الکترودهای اصلاح شده شیمیایی را شاید بتوان ناشی از تمایل الکترو شیمیست ها برای توانایی خود به منظور کنترل مستقیم سطوح الکترودها دانست. این محققین می خواستند با قرار دادن مواد مناسبی بر روی الکترودها، بستری داشته باشند که خواص الکتروشیمیایی و شیمیایی ترکیب متصل شده به سطح آن را داشته باشد. از اینرو در اثر پوشاندن گزینشی مواد مناسب می توان به خواص مطلوبی نظیر توانایی الکتروکاتالیزی، عاری بودن از اثرات جذب سطحی، خواص ویژه نوری و انتخابگری در اندازه گیری آنالیت دست یافت. مطالعه دو محقق آمریکایی بنام میلر[1] و دی مارک[2] در بکارگیری الکترود پوشش داده شده با فیلمی از پلیمر هادی الکتریکی در سال 1978 منتشر شد [17]. تحقیقات اولیه انجام شده در زمینه اتصال گونه های شیمیایی به سطح الکترودها به جذب غیر برگشت پذیر تک لایه ای از گونه های الکترواکتیو بر سطح الکترودها مربوط می شود. لان[3] و هوبارد[4]  این روش را در یک کار تحقیقاتی با بکارگیری اولفین های واجد گونه های کنیونی که به طریق جذب شیمیایی بر سطح الکترود قرار داده شده اند توصیف نموده اند. [18]

در طول فرآیند اصلاح سازی جهت تهیه الکترودهای اصلاح شده شیمیایی(CMEs)[5]یک ترکیب شیمیایی باید فیلم پلیمری به طریقه ویژه ای بر روی سطح الکترود قرار داده می شود. که از این به بعد الکترود خواص الکترو شیمیایی لایه قرار گرفته بر بستر الکترود را به خود می گیرد. بسته به اهداف اصلاح سطوح الکترودها، از ترکیبات مختلفی برای اصلاح سطوح الکترودها استفاده می شود. گاهی مواد از ترکیبات ردوکس حد واسط[6] برای اصلاح سطوح الکترودها استفاده می شود که در این حالت بدلیل ظهور خواص الکتروکاتالیزی جدید بر سطح الکترود، قابلیت الکترود در پاسخ دهی به آنالیتها افزایش می یابد. از ترکیبات فعال الکتروکاتالیزی، بعنوان مثال می توان از کمپلکس فلزات بالیگاندهای آلی نام برد [19]. هم چنین می‌توان از آنزیمهایی که یا به طریق شیمیایی (کووالانسی)، یا در نتیجه جذب سطحی و یا با قرار دادن در پیکره ای از پلیمر بر سطح الکترود قرار گرفته اند نیز نام برد [20]. درحال حاضر زمینه های کاربرد تجزیه ای الکترودهای اصلاح شده را می توان در پنج گروه الکتروکاتالیز[7]، پیش تغلیظ[8]، مانع ها یا سدهای غشایی[9] ، الکترو ریلیزینگ[10] و الکترودهای با ساختار ریز  طبقه بندی کرد [19]. این کاربردهای مختلف الکترودهای اصلاح شده بطور شماتیک در شکل 2-1 نشان داده شده است [19]. با عنایت به اینکه برای تهیه الکترودهای اصلاح شده شیمیایی باید بطور سنجیده گونه های شیمیایی خاصی را بر سطوح الکترودها نشاند، از اینرو روشهای پوشاندن سطوح الکترودها توسط ترکیبات مختلف را در اینجا بطور مختصر مورد بحث و بررسی قرار می دهیم

2-1-2- روشهای اتصال گونه های شیمیایی بر سطوح الکترودها

در جدول 2-1 خلاصه ای از روشهای تثبیت گونه های شیمیایی بر سطوح الکترودها ارائه شده است [19]. هم چنین در شکل  2-2 ساختار انواع الکترودهای اصلاح شده نیز نمایش داده شده است[19]

غالباً واکنشگرهای تثبیت شده بر سطوح الکترودها گونه های فعال می باشند( گونه هایی که قابلیت اکسید شوندگی یا احیا شوندگی داشته باشند بعنوان مثال در قسمتهای (a)  و (b) شکل 2-1 ، گونه های ردوکس الکتروکاتالیست با      و     نشان داده شده‌اند)

در مورد فیلمهای پلیمری، الزامی در الکترو فعال بودن پلیمر وجود ندارد. زیرا هدف از طراحی این نوع الکترودها عمدتاً پیش تغلیظ انتخابی یا انتقال انتخابی آنالیت از طریق فیلم به سطح الکترود می باشد

این پدیده بر مبنای جداشدگی غشایی[11] یا اثرات نفوذ پذیری[12] صورت می گیرد. ((c) (d) از شکل 2-1)

الکترودهای کربن بطور ویژه ای در جذب واکنشگرهای دارای سیستمهای توسعه یافته، مؤثرند. بعنوان مثال می توان از جذب شیمیایی الکتروکاتالیست کمپلکس پورفیرین کبالت( شکل 2-2 قسمت(a) ) بر روی کربن پیرولیتی و بکارگیری آن در احیای چهار الکترونی اکسیژن نام برد [3]

الکترودهای جیوه، واکنشگرهای دارای گروههای مرکاپتید را شدیداً جذب می کنند [21]. پدیده عامل دار کردن سطح الکترود، بعنوان ایجاد گروههای پیوند دهنده به منظور اتصال با واکنشهای مناسب از طریق پیوندهای کووالانسی یکی از کارهای اولیه در زمینه جذب شیمیایی می باشد [22]. این طریقه بطور گسترده ای [18,23,24] به منظور ایجاد اتصال لایه های تک مولکولی و چند مولکولی گونه های الکترو فعال به سطوح نیمه هادیها، اکسید های فلزی و الکترودهای کربن بکار رفته اند( جدول 2-1)

پلاتین یکی از مناسبترین سطوح واکنش پذیر با واکنشگرهای ارگانوسیلیکون (ترکیبات آلی سیلیسیم دار) می باشد. (قسمت (c) از شکل 2-2 را ببینید). که به سادگی یک یا چند لایه از اکسید پلاتین را که به گروههای Pt – OH ختم می شود، ایجاد می کند. سطح کربن به راحتی اکسید می شود و گروههای کربوکسیل با دانسیته زیاد را ایجاد می کند [25] ، که این گروههای کربوکسیل توانایی تشکیل پیوندهای آمیدی را دارند [26] ( قسمت b از شکل 2-2 را ببینید)

2-1-3- فیلم های پلیمری هادی

امروزه بکارگیری فیلمهای پلیمری الکترو فعال با لایه های چند مولکولی متداولترند، زیرا بکارگیری آنها بر سطوح الکترودها در مقایسه با تک لایه های تثبیت شده به روش پیوند کووالانسی از نظر تکنیکی[18]  راحت تر است. بعلاوه این نوع الکترودها متشکل از  لایه تک سلولی می باشند. که همین امر مشاهده مطالعات الکترو شیمی آنها را راحت تر می سازد. همچنین در بعضی از شرائط می توان خواص الکتروکاتالیزی آنها را بهبود بخشید. از پلیمرهای الکتروفعال و غیر الکتروفعال می توان به منظور محیطهای مناسب برای پیش تغلیظ (قسمت c از شکل 2-1 را ببینید) یا عبور انتخابی آنالیتها (قسمت (d) از شکل 2-1)استفاده نمود[3].د ر صورتیکه فیلمهای تک لایه ای غالباً برای چنین مقاصدی مناسب نیستند. بطور کلی فیلم های پلیمری در مقایسه با فیلم های تک لایه ای پایدارترند.چون پایداری الکترودها، یکی از پارامترهای مهم در کاربردهای تجزیه ای آنها می باشد

فیلم های پلیمری را به روشهای زیر می توان بر سطوح الکترودها نشاند

2-1-3-1- پوشش با فروسازی[19]

این یک روش ساده است که الکترود چند بار در محلول رقیقی از پلیمر فرو برده می‌شود و به این ترتیب لایه پلیمری جذب سطحی شده بر سطح الکترودها تثبیت می‌گردد [17,27]. خود پلیمر ممکن است واجد محلهای ردوکس باشد [28] یا اینکه این محلها متعاقباً بوسیله تشکیل کمپلکسهای فلزی [19] یا ایجاد پیوندهای آمیدی بوجود آیند[17]

2-1-3-2- تبخیر قطره[20]

پاشیدن چند میکرو لیتر از یک محلول رقیق پلیمر [29,30] یا کوپلیمر [31,32] بر روی الکترود و سپس تبخیر آن، روش مناسبی برای سطوح الکترودی نسبتاً کوچک () می باشد. در این حالت مقدار  پلیمر (پوشش پلیمری) سریعاً مشخص می گردد [19]. لایه های پلیمری که به این روش تهیه می شوند، ناهموار هستند، مگر اینکه فرآیند تبخیر خیلی آهسته انجام شود [30]

2-1-3-3- ترسیب احیایی یا اکسیدی[21]

محلولیت پلیمر به حالت یونی آن وابسته است. حالت بارداری می تواند با اکسایش یا کاهش ایجاد شود. این پدیده برای ترسیب لایه های پلی وینیل فروسن از محلولهای آن در  با اکسایش پلیمر به فری سینوم کم محلول (دارای قابلیت جذب سطحی بیشتر ) به روش الکترو شیمیایی و هم فتو شیمیایی بکار رفته است [33-35]

2-1-3-4- پوشش با چرخش سریع[22]

نثبیت لایه پلیمری با این شیوه که به خوبی شناخته شده است، برای یک سری از پلیمرهای ردوکس تهیه شده بکار برده شده است [36,37]. این روش معمولاً به تعداد زیادی تک لایه برای ایجاد لایه هایی با کیفیت مطلوب نیاز دارد.. برای ایجاد پوشش پلیمری در این روش، پلیمر مورد نظر در حلال مخصوصی حل می شود و محلول پلیمر با غلظت معین وارد دستگاهی بنام تاباننده می شود که می تواند با سرعتهای[23] rpm 4000-2500 بچرخد. بدین ترتیب پلیمر توسط این دستگاه بر سطح الکترود پاشیده می شود

2-1-3-5- پلیمریزاسیون الکترو شیمیایی

در این روش الکترود در محلولی از مونومر شناور شده و مونومر در اثر اعمال پتانسیل مناسب (پتانسیواستایی) یا شدت جریان مناسب (گالوانواستایی) اکسید (مانند فنل ها [39]، آنیلین ها [39]، پیرول ها [40]) و یا احیاء  مانند اولفین های فعال شده در شرایطی خشک [41-44] می شود که از این طریق حد واسطهایی در سطح الکترود بوجود می آید که با سرعت خوبی پلیمر تولید می کند و پلیمر تشکیل شده مستقیماً سطح الکترود را می پوشاند. برای رشد خوب پلیمر و بدست آوردن لایه های ضخیم، داشتن فعالیتهای الکترو شیمیایی خوب و توانایی پلیمر برای اکسایش یا کاهش الکترو کاتالیتیکی مونومرهای تازه از عوامل مورد لزوم می باشد

2-1-3-6- پلیمریزاسیون با تخلیه در پلاسمای فرکانس رادیویی[24]

تشکیل لایه های پلیمری با قراردادن مونومر در میدان تخلیه پلاسمای فرکانس رادیویی، یکی از روشهای شناخته شده تهیه الکترودهای اصلاح شده شیمیایی می باشد. پلیمرهایی از وینیل فروسن [30,45-47] ، وینیل پیریدین [48] و اکریلیک اسید [49] بدین روش بر روی الکترودها تثبیت شده اند. لایه های پلیمری پلاسمایی، تحت تأثیر هوا، اکسیژن جذب می کنند و واجد گروههای عاملی ناشناخته ای می گردند که این امر یک آفت شیمیایی برای پلیمرهای تهیه شده به طریقه فوق محسوب می شود

2-1-3-7- اتصال الکترواستاتیکی یون ردوکس

هنگامیکه یک لایه پلیمری، بعنوان مبادله کننده یون برای جذب گونه های ردوکس یونی محلول بکار می رود، در ابتدا باید با یکی از روشهای اشاره شده در بالا در سطح الکترود تثبیت شود. لایه های پلیمری ممکن است واجد گروههای یونی متصل شده مانند گروههای  در نافیون [50-51] ، در پلی استایرن سولفونه شده [51] ، در کوپلیمر استایرن / سولفونیک اسید / ارگانوسیلان [32] باشند. هم چنین ممکن است دارای گروههای یونی متصل شده ای که در حقیقت همان مراکز ردوکس متصل شده به پلیمر [41-44] هستند و یا گروههای یونی ایجاد شده از طریق در معرض قراردادن لایه های پلیمری در محلول اسید یا باز باشند. از پلی وینیل پیریدین [52-53] ، کوپلیمر وینیل پیریدین ارگانوسیلان [31] و یا پلیمر آلکیل آمین سیلان [54] می توان بعنوان نمونه نام برد. فیلم هلی پلیمری الکترو فعال بطور ذاتی هدایت کننده یونها و الکترونها می باشند[55]

پلیمرها را بر اساس رسانایی الکتریکی می توان در سه گروه زیر قرار داد : پلیمرهای ردوکس[25] پلیمرهای هادی الکترونی[26] و پلیمرهای تبادل یون[27]

به فیلمهای پلیمری دارای محلهای ردوکس(حالتهای الکترونی تثبیت شده)[28] پلیمرهای ردوکس می گویند. در این پلیمرها هدایت الکتریکی از طریق جهش الکترونها بین سایت های اکسیدی و احیایی اتفاق می افتد (قسمت (b) از شکل 2-1 را ببینید) پلیمرهای هادی الکترونی که به فلزات آلی موسوم هستند، هدایت الکتریکی را بطور مؤثرتری نسبت به پلیمرهای ردوکس، از طریق ساختارهای پیوندی شناور (شبیه آنچه در فلزات وجود دارد) انجام می دهند. از این گروه می توان پلی پیرول را نام برد که به دلیل سهولت فرآیند الکترو پلیمریزاسیون آن [56] و توانایی آن در بدام اندازی الکتروکاتالیستهایی از قبیل فتالوسیانین ها و آنزیم ها، بسیار متداول است فیلمهای تبادل یونی از طریق جابجایی یونهای مخالف آنها با یونهای الکترو فعال موجود در محلول به پلیمرهای الکترو فعال تبدیل می شوند [26,57-58]. بعنوان مثال می توان از تبادل یونهای  با در فیلم پلی وینیل پیریدین پروتونه شده نام برد [26]. چون اگر پلیمر در داخل محلول الکترولیت عاری از یون الکترو فعال قرار گیرد، تعادل فوق معکوس می شود. در نتیجه پایداری خاصیت الکترو فعال این نوع پلیمرها در مقایسه با سایر پلیمرها کمتر می باشد. به فیلمهای ناهمگنی که از اجزای متفاوتی با گروههای عاملی مختلف تشکیل شده اند، سیستم های تکامل یافته یا کامل شده می گویند [59] (جدول 1-2)

وارد نمودن ذرات ریز پلاتین به درون فیلم پلیمری ویولوژن که بر روی فوتوکاتد P-Si قرار دارد. مثالی از این نوع سیستمها است. همچنین می توان از قرار دادن مونومرهایی با خاصیت کاتالیز کنندگی و عوامل کمپلکس کننده فلزی در پیکره خمیر کربن به عنوان سیستم های تجمع یافته نام برد [60]. فیلمهای پلیمری که  در آنها ساختار شبکه ای منظمی از قبیل زئولیتها [61] یا خاک رس قرار دارند، می توان به عنوان مثال دیگری برای سیستم های تجمع یافته بیان کرد. از بدام اندازی مولکولهای اکسیژن، در حفره هایی به اندازه  در الکترودهای اصلاح شده با زئولیت را می‌توان بعنوان کاربردی از این نوع الکترودها نام برد [61]

2-2- الکترود خمیر کربن[29]

2-2-1- کلیات

الکترود خمیر کربن یکی از الکترودهایی است که به طور گسترده از آن برای تهیه الکترودهای اصلاح شده استفاده شده است. الکترودهای خمیر کربن خواص بی نظیری از قبیل جریان باقیمانده کم، دامنه پتانسیل آندی مطلوب و توانایی انجام عمل استخراج را دارند [62]. همچنین سطح آنها براحتی قابل تجدید است. بعلاوه ساده بودن اصلاح الکترود خمیر کربن، بکارگیری ساده و ارزان قیمت بودن آن، علاقه مندی زیادی را برای تهیه الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده فراهم می سازد. در سالهای اخیر از الکترودهای خمیر کربن بطور موفقیت آمیزی برای بررسی و تعیین مقدار مولکولهـا و یونهای معدنی، ترکیبات آلی و دارویــی بیشماری استفـاده شده است [63-56]. پیشرفتهای اخیر نشان می دهد که ار الکترود خمیر کربن، همچنین می توان بعنوان یک آشکار ساز الکترو شیمیایی یا یک بیوسنسور آنزیمی آمپرومتری[30] در سیستم های جاری[31] و کروماتوگرافی مایع استفاده کرد [66]

تهیه و ساخت الکترود خمیر کربن برای اولین بار توسط آدامس[32] در سال 1958 گزارش شده است [67]. کوششهای اولیه در ساخت الکترود خمیر کربن بمنظور تهیه یک الکترود قطره ای کربن برای افزایش دامنه پتانسیل اکسایش (پتانسیلی که از الکترود قطره ای جیوه نمی توان استفاده کرد )، انجام پذیرفت، ولی مشخص گردید که الکترودهای کربن قطره ای هیچگونه کاربرد عملی ندارد پس از این بررسی ها متوجه امکان بکارگیری الکترود خمیر کربن مانند سایر الکترودهای جامد در الکترو شیمی تجزیه ای گردیده اند [68]

بعد از یک وقفه بسیار کوتاه در بکارگیری این نوع الکترودها، اخیراً این الکترودها از این لحاظ که می توان با وارد نمودن مستقیم یک گونه شیمیایی مناسب، گونه های بیولوژیکی و یک حد واسط مناسب به درون آن، به راحتی آن را به منظور استفاده در کاربردهای تجزیه ای اصلاح نمود، مورد توجه الکترو شیمیدانهای تجزیه ای قرار گرفته است [69]

به این ترتیب می توان انتخابگری و حساسیت الکترود را بهبود بخشید. همچنین تحقیقات بیشماری در زمینه توانایی الکترود خمیر کربن در جذب و استخراج گونه های آلی انجام پذیرفته است [62]

2-2-2- تهیه الکترود خمیر کربن

به منظور تهیه خمیر کربن، مخلوطی با نسبت وزنی معین از پودر گرافیت و یک مایع آلی مناسب را داخل یک هاون[33] ریخته و سپس از طریق سائیدن با دسته هاون آن را کاملاً یکنواخت می کنیم. مایع استفاده شده برای تهیه خمیر کربن باید کاملاً با آب غیر قابل امتزاج باشد و فراریت کمی داشته و عاری از ناخالصی ها باشد [70]. تاکنون از تعداد زیادی از ترکیبات آلی بعنوان مایع آلی جهت خمیر کربن استفاده شده است. بعنوان مثال می توان از نوجول[34] [70-73] ، روغنهای معدنی[35] [74] ، 1- برومونفتالن [67,70-72] ، روغن سیلیکون و گریس [72,75] ، دودکان [71,72,76] ، هگزادکان [73,77] ، بنزن، نفتالین، تری متیل بنزن، بروموفرم و پارافین [70,77,78] نام برد، به هر حال از نوجول بیشتر استفاده شده است. زیرا تعدادی از محققین نشان داده اند که این ترکیب دارای بسیاری از ویژگیهای مورد نیاز برای حصول شرایط بهینه جهت ظهور رفتارهای الکترو شیمیایی است [70-73]. خمیر کربن های آماده نیز بطور تجارتی قابل دسترس است، انتخاب نوع پودر کربن بمنظور تهیه یک خمیر کربن با کیفیت مناسب، از اهمیت بالایی برخوردار است [70-73]. پودرهای گرافیت باید اندازه مناسبی (معمولاً قطری کمتر از چند میکرومتر) و همچنین درجه خلوص بالایی داشته باشند. بهتر است از بکارگیری پودرهای متخلخل و متنوع از نظر اندازه ذرات خودداری شود [70]. پودرهای گرافیتی معمولاً دارای مقداری اکسیژن جذب شده هستند که باعث افزایش مقاومت کربن شده یا رفتار الکتروشیمیایی الکترود خمیر کربن را تحت الشعاع قرار می دهند [79]. روشهای متعددی برای بازیابی اکسیژن حل شده ارائه شده است. مثلاً بیبلی[36] و متر[37] با حرارت دادن اولیه پودرهای کربن و سپس اختلاط آن با یک روغن مناسب در یک دسیکاتور اقدام به تهیه خمیر کربن نموده اند [79]. نسبت دقیقی بین مقادیر پودر کربن و مایع مورد نیاز برای تهیه خمیر کربن ارائه نشده است. آدامس بیان نموده است که خمیر کربن قوامی شبیه کره بادام کوهی[38] دارد. بطور کلی می توان گفت اگر مقدار روغن جهت تهیه خمیر کربن زیاد باشد، باعث نامطلوب شدن خواص سینتیکی و الکتریکی الکترود خمیر کربن می شود و اگر مقدار آن کم باشد، خمیر خشک[39] تهیه می گردد که باعث ایجاد مشکلاتی برای تجدید نمودن سطح الکترود و در نتیجه کاهش تکرار پذیری آن می شود [70]

خمیر کربن تهیه شده را می توان هم داخل لوله های شیشه ای ، کوارتزی و تفلونی با قطرهای متفاوت [74,78] و هم درون نگهدارنده های الکترودی مخصوص[40] قرار داد [72,73,80]. متداولترین نوع نگهدارنده های الکترودی ساختارهای پیستونی شکل دارند که بیرون اندازی خمیر را از سوراخ انتهایی الکترود براحتی میسر می سازد [70,71]. معمولاً این قسمت از الکترود را از یک ماده شیمیایی غیر فعال می‌سازند[70]

یکی از با ارزشترین ویژگیهای الکترود خمیر کربن، سهولت در تجدید سطح آن است. این نکته در بررسی الکترو شیمیایی ترکیبات آلی اهمیت بسزایی دارد، زیرا الکترود از اثرات پیشین خود[41] متأثر نمی شود [70,81]. از یک قطعه کارت کامپیوتری یا کاغذ صافی یا مقواهای پلاستیکی می توان جهت براق نمودن (پولیش دادن) سطح الکترودهای خمیر کربن استفاده کرد [70,79]

2-2-3- خواص و رفتار الکترو شیمیایی الکترودهای خمیر کربن

الکترود خمیر کربن را بلافاصله بعد از تهیه می توان بکار گرفت. الکترودهای خمیر کربن نسبتاً پایدارند. یکی از ویژگیهای مهم الکترود خمیر کربن کم بودن جریان باقیمانده آن است [70,76]. آدامس و همکارانش جزئیات دامنه های آندی و کاتدی قابل حصول توسط این الکترود را در الکترولیتهای حامل مختلف مورد بررسی قرار داده اند [72]. نتایج بررسیها نشان داده است خمیر کربن دامنه کاتدی محدودی دارند. بنابراین نمی توان تعدادی از یونهای فلزات سنگین از قبیل  را بطور کاتدی بر روی الکترود خمیر کربن با یک حساسیت مناسب جمع آوری نمود [71]

گفته می شود که محدوده پتانسیل کاتدی الکترود خمیر کربن در محلولهای آبی با pH تقریباً خنثی حدود –10V نسبت به SCE است. بعلاوه فرآیند کاتدی، بدلیل احیای اکسیژن موجود در خمیر توأم با پیچیدگی هایی خواهد بود [71]. کین کزلی[42]  و کوران[43] ، بکارگیری ولتامتری با جریان متناوب[44] را بمنظور مطالعه احیای اکسیژن حل شده در خمیر کربن توصیف نموده اند [76]. آنها بعد از بازیابی اکسیژن ، توانسته اند به محدوده پتانسیل کاتدی تقریباً 5/1- ولت برسند. محدوده پتانسیل آندی قابل حصول در سطح الکترود خمیر کربن در حدود 2/1+ ولت گزارش شده است[70,72]. این مقدار برای اکسایش اکثر ترکیبات آلی مناسب است. علی رغم دامنه پتانسیل آندی مناسب، پیش تیمارهای[45] متفاوتی برای این نوع الکترودها گزارش شده است که بوسیله آن می‌توان به دامنه پتانسیل آندی تا حدود 8/1+ ولت نیز دست یافت[74,82]

همچنین مطالعات زیادی در زمینه بررسی رفتار سطح الکترود خمیر کربن انجام شده است. سطح خمیر کربن اجتماع بی نظیری از مناطق هادی (ذرات کربن) و عایق(مولکولهای مایع) را ارائه می کند. رفتارهای ترمودینامیکی و سینتیکی الکترود خمیر کربن را نسبت این مناطق تعیین می کند. تأثیر ترکیب خمیر کربن بر روی ظرفیت [73] و مقاومت الکترود [79] و همچنین میزان برگشت پذیری فرایندهای الکترودی نیز مطالعه شده است [72,76]

پیوندهای بین ذرات کربن و مایع آلی نسبتاً ضعیف است. با این حال، تعدادی از سیستمهای الکترودی در پتانسیلهای آندی بالا، بدلیل حضور مقداری اکسیژن حل شده در خمیر کربن، از سرعت واکنش کمتری برخوردارند. از این رو خمیر کربن یک ولتاژ اضافی[46] زیادی (غیر برگشت پذیری) را نشان می دهد [83]. با وجود اینکه این پدیده در مورد الکترودهای خمیر کربن بارز است، ولی چنین رفتاری در مورد سایر الکترودهای کربن جامد نیز مشاهده شده است[84]. تعدادی از مقالات به توجیه این مشکل پرداخته اند. بعنوان مثال، آدامس و همکاران از پلاریزه نمودن کوتاه مدت الکترود در پتانسیل های مثبت زیاد استفاده کرده اند[83]. این پیش تیمار الکتروشیمیایی بدلیل اکسیداسیون گروههای عاملی در سطح ذرات گرافیت، از طریق تشکیل حالتهای سطحی دارای اکسیژن[47] باعث کاهش ولتاژ مازاد می گردد، زیرا تشکیل حالتهای سطحی دارای اکسیژن، بازیابی روغنهای عایق را از سطح ذرات کربن بهبود می بخشد. لاندزبرگ[48] و تیله[49] یک روش تقریبی برای اندازه گیری سطح فعال الکترود ارائه نموده‌اند[85]. آنها مشاهده کرده اند که فراوانی زیاد مناطق عایق اثرات نامطلوبی بر روی میزان ولتاژ اضافی الکترود دارد. با بکارگیری نورتابی شیمیایی[50] تولید شده به روش الکترو شیمیایی، نحوه پراکندگی مناطق هادی و عایق بر روی سطح الکترود خمیر کربن مورد مطالعه قرار گرفته است[77]. ونگ[51] و همکاران بدین منظور از میکروسکوپی تونل زنی پویشی[52] (STM) استفاده نموده اند[86]. STM یک روش مناسب برای بررسی بر هم کنش بین اصلاحگرهای سطحی و آنالیت مورد نظر می‌باشد

مایع آلی موجود در خمیر کربن می تواند در برابر گونه های مختلفی که حلالیت کمی در محلولهای آبی دارند، رفتار استخراج کنندگی داشته باشد، که این پدیده یک مزیت مهم در بررسی الکترو شیمی ترکیبات آلی به حساب می آید[87]. فرآیند استخراج در تعدادی از موراد توأم با جذب خواهد بود. هر دو فرآیند می توانند در آنالیزهای عملی مفید واقع شوند. شولتز[53] و کووانا[54] از انحلال مستقیم ترکیبات الکترو فعال در خمیر کربن بهره گرفته و بدین طریق ویژگیهای استخراجی و جذبی ترکیبات حل شده را مشاهده نموده اند [88]. گروه تحقیقاتی ونگ نیز توانایی های جذب و استخراج تعدادی از ترکیبات آلی را مورد بررسی قرار داده اند [75,89-90]. آنها دریافته اند که کیفیت انجام فرآیند استخراج هم به ترکیب خمیر کربن و هم به شرائط آزمایشگاهی (از قبیل نحوه تغییر دادن محیط) بستگی دارد. آنها نشان دادند که می توان گونه های استخراج شده را در حضور گونه های جذب سطحی شده اندازه گیری نمود. بدین طریق که بعد از فرآیند جمع آوری[55] و قبل از انجام واکنش الکترو شیمیایی، لایه نازکی از سطح الکترود خمیر کربن را جدا می کنند و اندازه گیری را در یک محلول شاهد انجام می دهند

بعلاوه بدلیل اینکه ترکیبات مختلف درای قابلیت استخراج، خواص اسیدی و بازی متفاوتی هستند، می توان فرآیندی را برای استخراج یک آنالیت خاص طراحی نمود. همچنین این محققین بکارگیری قابلیت استخراج ترکیبات را برای ساخت حسگرهای الکترود خمیر کربن انتخابی[56] جهت محیطهای جاری توصیه نموده اند[90]. بررسی ترکیبات آلی را می توان در حلالهای غیر آلی نیز انجام داد، اما متأسفانه الکترود خمیر کربن در این نوع حلالها قابل استفاده نیست، زیرا خمیر کربن در چنین حلالهایی متلاشی می شود. آدامس و همکاران با افزایش یک سورفاکتانت مناسب به پیکره خمیر کربن آن را نسبتاً پایدار نموده اند، ولی بهبود قابل توجهی حاصل نشده است، زیرا بدلیل اثرات حلال غیر آبی، هم مایع خمیر و هم سورفاکتانت می توانند متحمل تغییرات مختلفی شوند(بعنوان مثال حلال با مایع استخراج می گردد و یا واکنش اسید و باز سورفاکتانت انجام می شود) با این حال از الکترود خمیر کربن تهیه شده با سیلیکون جهت بررسی فرآیندها در محلولهای الکلی 50% استفاده شده است که هیچگونه بر همکنشی بین خمیر کربن و حلال متانول حاصل نشده است[91]

تهیه اولترا میکرو الکترودهای خمیر کربن[57] (CPUMEs) نیز گــزارش شــده است[92-93]. چنین الکترودی را می توان با قراردادن خمیر کربن به درون حفره های یک غشای پلی کربناتی بطور دقیق تهیه کرد. اولترامیکرو الکترودهای خمیر کربن، خواص اولترامیکرو الکترودهای متداول از قبیل جریان های ناچیز، اثرات ظرفیت حداقل و سرعت مبادله بار بالاتر را دارند

2-2-4- بررسی فرآیندهای الکترودی با استفاده از CPEs

[1]  Miller

[2]  De Mark

[3]  Lane

[4]  Hubbard

[5]  Chemically modified electrodes

[6]  Mediator

[7]  Electrocatalysis

[8]  Preconcentration

[9]  Membrance barriers

[10]  Electroreleasing

[11]  Membrane partitioning

[12]  Permeabilitiy effects

[13]  Semiconductors

[14]  Crown ethers

[15]  Hetrogeneous multimolecular

[16] Integrated systems

[17]  Clay

[18]  Technically

[19]  Dip-Coating

[20]  Droplet Evaporation

[21]  Oxidative or reductive depositionpin per minute

[22]  Spin per minute

[23]  Rotating per minute

[24]  Radio-frequency piasma discharge

[25]  Redox polymer

[26]  Electronically conducting polymer

[27]  Ion exchange polymer

[28]  Localized electronic states

[29]  Carbon paste electrode

[30]  Enzymatic amprometric biosensors

[31]  Flow system

[32]  Adams

[33]  Pestle

[34]  Nujol

[35]  Mineral oil

[36]  Beibly

[37]  Mather

[38]  Peanut butter

[39]  Dry paste

[40]  Special electrode holders

[41]  History effect

[42]  Kingsley

[43]  Curran

[44]  Alternating current voltammetry

[45]  Pretreatment

[46]  Over voltage

[47]  Oxigen-containing surface states

[48]  Landsberg

 [49] Tileh

[50]  Chemiluminescence

[51]  Wang

[52]  Scaning Tunneling Microscopy

[53]  Schultz

[54]  Kuwana

[55]  Accumulation

[56]  Selective Carbon Paste Electrode Sensors

[57]  Carbon Paste Ultramicro Electrodes